Algunos plásticos pueden cristalizar y formar un estado cristalino que depende en gran medida del historial y la preparación de la muestra. Solo los polímeros con una tacticidad bien definida pueden cristalizar, mientras que los materiales atácticos son generalmente amorfos. En contraste con los materiales de baja masa molecular, los plásticos forman solo un estado semicristalino y, en general, tanto las regiones cristalinas como las amorfas están presentes en el estado cristalino polimérico. En las regiones cristalinas está presente un orden espacial de largo alcance, y las unidades monoméricas ocupan ubicaciones bien definidas dentro del cristal. Las estructuras cristalinas de los polímeros han sido determinadas por rayos X y difracción de electrones y son conocidas para la mayoría de los polímeros cristalinos. Los parámetros estructurales dependen, sin embargo, del tratamiento de la muestra, y un orden cristalino diferente puede resultar del calentamiento, enfriamiento rápido, recocido, orientación o aplicación de presión. El grado de cristalinidad y la morfología (es decir, la superestructura de los cristalitos) también dependen del tratamiento de la muestra. Material cristalizado por fusión. Durante la cristalización a partir de la masa fundida, se desarrolla una morfología lamelar en la que las regiones amorfas y las laminillas cristalinas forman capas alternas con una periodicidad L bien definida, típicamente en el rango de 5 a 30 nm. Por lo tanto, L es significativamente menor que la longitud del contorno (longitud total de la cadena a lo largo de su contorno) de una cadena polimérica, y las moléculas se pliegan varias veces dentro de la morfología lamelar. La conformación detallada de la cadena se ha discutido durante mucho tiempo, y se han introducido varios modelos de plegado regulares y estadísticos. Esta pregunta ha sido investigada en experimentos de dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS). Uno de los resultados sorprendentes del polietileno templado en estado fundido es que el radio de giro Rg no cambia durante la cristalización, y las conformaciones de cadena en el cristal fundido y templado son bastante similares. Debido a los enredos de las cadenas en la masa fundida, la difusión de largo alcance de los segmentos no es posible, y solo los segmentos de la cadena se enderezaron durante la cristalización. Sin embargo, la conformación global de la cadena permanece esencialmente constante. El modelo de plegamiento estadístico de FLORY, para polímeros cristalizados por fusión se ha modificado para incluir la densidad real de las cadenas en las regiones amorfas y las moléculas de enlace entre las láminas.

El estado cristalino de los polímeros se caracteriza por un orden tridimensional de, al menos, una parte de las cadenas e, independientemente de los detalles de la estructura, las moléculas se alinean paralelamente unas con otras, tomándose como principio general que todas las moléculas que tienen una cierta regularidad· estructural pueden cristalizar bajo determinadas condiciones de temperatura, presión, tensión o por influencia del medio, adoptando conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna de las muchas conformaciones helicoidales conocidas. Los diagramas de rayos X revelan la existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la existencia de un modelo micelar en el que cada molécula participa en regiones amorfas y cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teorías acerca de los cristales polímeros, postulando que estos, están formados por laminas muy finas, en donde las moléculas cristalizan perpendicularmente a las mismas. La naturaleza del plegamiento molecular en las laminillas cristalinas ha sido tema de controversia. Frente al modelo de plegamiento irregular y no adyacente, postulado inicialmente por Flory, otros autores han utilizado el concepto de plegamiento regular adyacente. Actualmente, el modelo más aceptado distingue una región ordenada cristalina, una región interfacial y una región amorfa. Las regiones cristalinas están formadas por secuencias de las cadenas polímeras en conformaciones ordenadas. La región interfacial viene  determinada por la reentrada en el cristalito de parte de la cadena. Finalmente, la región amorfa viene caracterizada por partes de la cadena en conformaciones desordenadas. Las propiedades finales de un sistema semicristalino están relacionadas con el grado de cristalización, estructura de los cristalitos laminares, su tamaño y distribución de dichos tamaños, de la región interfacial y amorfa. Estos parámetros estructurales dependen del peso molecular y de la historia térmica impuesta a la muestra. Se ha demostrado experimentalmente que la cristalinidad se puede aumentar aplicando una tensión mecánica antes de la solidificación del material polimérico. (por ejemplo, las fibras se estiran longitudinalmente para inducir una alineación de las cadenas de polímero).

Los apartados anteriores de este capítulo se han centrado en describir las características morfológicas que se encuentran en los polímeros sólidos y, en particular, el predominio en los polímeros cristalinos del cristalito laminar; se han concentrado en lo observado. La presente sección trata sobre por qué algunas de las características observadas son como son y a qué ritmo aparecen. Esto implica una discusión de la temperatura de fusión, los factores que determinan la cristalinidad global alcanzable y la tasa de crecimiento de la cristalinidad y lo que determina la longitud del pliegue en los cristalitos laminares.